化學原料藥及醫(yī)藥中間體的生產(chǎn)中許多合成反應(yīng)是需要在低溫下進行的，將反應(yīng)物料降溫到要求的特定低溫，通常采用的降溫方法有液氮法或使用深冷設(shè)備降溫法。對于一些液氮使用量較大的低溫反應(yīng)，如7-ACA和阿莫西林的低溫反應(yīng)，使用深冷所產(chǎn)生的經(jīng)濟效益要遠遠高于使用液氮制冷。所以進一步了解深冷和重視深冷運行費用的降低意義非常重大。

2. 制冷的概念、種類及常用制冷劑

2.1制冷的概念和分類

制冷是指用人工的方法在一定時間和一定空間內(nèi)將物體冷卻，使其溫度降低到環(huán)境溫度以下，并保持這個溫度。

按照所獲得的的溫度，通常將制冷的溫度范圍劃分為以下幾個領(lǐng)域：120K以上，普通制冷； 120~20K,深度制冷；20~0.3K,低溫制冷；0.3K以下，超低溫制冷。用于7-ACA和阿莫西林生產(chǎn)的冷凍機組的設(shè)計工況一般是－75℃，從習慣上來講，我們稱其為深冷機組。

2.2 制冷的途徑

制冷有兩種途徑，一種是天然冷源，如夏季的深井水和冬天貯藏下來的天然冰；一種是人工制冷，主要是利用制冷劑在低壓下的汽化過程制冷，常用的有四種方式，即蒸汽壓縮式、吸收式、噴射式、吸附式制冷。前兩種在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用較多，如氨、氟利昂是壓縮式制冷，溴化鋰是吸收式制冷。

2.3 常用制冷劑

制冷劑又稱制冷工質(zhì)，是制冷循環(huán)的工作介質(zhì)，利用制冷劑的相變來傳遞熱量，既制冷劑在蒸發(fā)器中汽化時吸熱，在冷凝器中凝結(jié)時放熱。當前能用作制冷劑的物質(zhì)有80多種，最常用的是氨、氟里昂類、水和少數(shù)碳氫化合物等。

1987年9月在加拿大的蒙特利爾室召開了專門性的國際會議，并簽署了《關(guān)于消耗臭氧層的蒙特利爾協(xié)議書》，于1989年1月1日起生效，對氟里昂在的R11、R12、R113、R114、R115、R502及R22等CFC類的生產(chǎn)進行限制。1990年6月在倫敦召開了該議定書締約國的第二次會議，增加了對全部CFC、四氯化碳（CCL4）和甲基氯仿（C2H3CL3）生產(chǎn)的限制，要求締約國中的發(fā)達國家在2000年完全停止生產(chǎn)以上物質(zhì)，發(fā)展中國家可推遲到2010年。另外對過渡性物質(zhì)HCFC提出了2020年后的控制日程表。HCFC中的R123和R134a是R12和R22的替代品。

熱力學的要求

在大氣壓力下，制冷劑的蒸發(fā)溫度(沸點)ts要低。這是一個很重要的性能指標。ts愈低則不僅可以制取較低的溫度，而且還可以在一定的蒸發(fā)溫度to下，使其蒸發(fā)壓力Po高于大氣壓力。以避免空氣進入制冷系統(tǒng)，發(fā)生泄漏時較容易發(fā)現(xiàn)。要求制冷劑在常溫下的冷凝壓力Pc應(yīng)盡量低些，以免處于高壓下工作的壓縮機、冷凝器及排氣管道等設(shè)備的強度要求過高。并且，冷凝壓力過高也有導致制冷劑向外滲漏的可能和引起消耗功的增大。

制冷劑的臨界溫度要高些、冷凝溫度要低些。臨界溫度的高低確定了制冷劑在常溫或普通低溫范圍內(nèi)能否液化。凝固溫度是制冷劑使用范圍的下限，冷凝溫度越低制冷劑的適用范圍愈大。

3. 復(fù)疊制冷介紹

3.1制取低溫為什么采用復(fù)疊制冷

采取兩級或多級壓縮循環(huán)，在一定程度上擴大了循環(huán)的溫度差，可以獲得比單機壓縮循環(huán)更低的制冷溫度。但是單靠分級壓縮并不能大范圍地增大循環(huán)的工作溫差，制約因素是制冷劑的性質(zhì)。

要獲得有效的蒸汽壓縮式制冷，就要求制冷劑在其臨界點以下和標準沸點附近的溫度范圍循環(huán)。任何流體物質(zhì)的這段溫度范圍都是有限的。這就是說，低沸點的制冷劑的臨界溫度較低，高沸點的制冷劑的臨界點溫度較高。不可能有一種制冷劑，同時既有很高的臨界溫度，又有很低的沸點溫度。

可見，當制冷循環(huán)的溫差大到一定程度時，無法用一種制冷劑有效地制冷。解決的辦法是：將總的制冷循環(huán)溫差分割成兩個或多個區(qū)段，每個區(qū)段用性質(zhì)相宜的制冷劑循環(huán)。將它們疊加起來，達到要求的制冷溫度。這就是復(fù)疊制冷。

3.2深冷機組的結(jié)構(gòu)

從美國約克和意大利安東尼托尼公司的深冷機組來看，復(fù)疊式制冷機組通常由兩個單獨的制冷系統(tǒng)組成，分別稱為高溫級和低溫級部分。高溫部分使用中溫制冷劑，低溫部分使用低溫制冷劑，各自成為一個使用單一制冷劑的制冷系統(tǒng)(單級或兩級壓縮)，其中高溫部分系統(tǒng)中制冷劑的蒸發(fā)用來使低溫部分系統(tǒng)中制冷劑冷凝，用一個冷凝蒸發(fā)器聯(lián)系起來，它既是低溫部分的冷凝器，也是高溫部分的蒸發(fā)器。這樣，低溫部分的制冷劑在蒸發(fā)器內(nèi)向被冷卻對象吸取熱量(即制取冷量)，并將此熱量傳給高溫部分制冷劑，然后再由高溫部分的制冷劑將熱量傳給環(huán)境介質(zhì)(空氣或水)。

圖3-1示出由兩個單級壓縮系統(tǒng)組成的簡單的復(fù)疊式制冷循環(huán)的原理圖。

A—低溫壓縮機 B—高溫壓縮機 C—冷凝器 D—節(jié)流裝置 E一冷凝蒸發(fā)器 F一蒸發(fā)器

圖3-1 兩個單級壓縮系統(tǒng)組成的復(fù)疊式制冷循環(huán)的系統(tǒng)圖

復(fù)疊式制冷循環(huán)的高溫部分使用的制冷劑，一般為R134a、R22、R502，也可使用R1270(丙烯)或R290(丙烷)。低溫部分使用的制冷劑有：R23、R13、R1150(乙烯)和R170(乙烷)。對于復(fù)疊式制冷循環(huán)，R23適用的蒸發(fā)溫度范圍是-70～-110℃,R14適用的蒸發(fā)溫度范圍是-110～-140℃。R23是R13的過渡替代品，其價位比R13便宜。

由兩個單級壓縮系統(tǒng)組成的復(fù)疊式制冷循環(huán)，因受壓縮機壓比的限制，它通常只能獲得-80℃左右的低溫。如果采用一個單級壓縮系統(tǒng)和一個兩級壓縮系統(tǒng)組成的復(fù)疊式循環(huán)系統(tǒng)，則可制取-110℃左右的低溫。為了要得到更低的溫度，可采用三元復(fù)疊循環(huán)(即在兩個單級或單機雙級復(fù)疊的基礎(chǔ)上再增加一個低溫工質(zhì)的單級系統(tǒng))，例如在R22和R23復(fù)疊式系統(tǒng)的基礎(chǔ)上再增加一個R1150為制冷劑的單級系統(tǒng)，就可得到-110～-140℃的低溫，但是系統(tǒng)的復(fù)雜性和成本也隨之增加。

4. 深冷機組應(yīng)用中存在的問題

在合成反應(yīng)中，一般來講，采用深冷降溫比液氮降溫經(jīng)濟，北京一家科研機構(gòu)人員已經(jīng)在相關(guān)資料上做過論證，在此就不再比較。但是使用深冷機組也存在一定的問題，一是機組的購置費用昂貴，存在一定的投資風險，二是象7ACA這樣的合成反應(yīng)，料液的腐蝕性非常強，如果設(shè)備的內(nèi)盤管焊縫泄漏，有腐蝕性的物料和載冷劑混合，將會進入深冷機組的蒸發(fā)器和相應(yīng)管路，清理難度非常大，尤其是使用R11做載冷劑時，因為R11的價位比較高，更換時增大較多的運行費用。因此，雖然復(fù)疊式深冷機組操作比較簡單，但運行中出現(xiàn)設(shè)備泄漏故障以后，造成的損失非常慘重。為降低運行費用，我們考慮了載冷劑的替代。

5. 載冷劑的替代

選擇理想的載冷劑，應(yīng)具備下列基本條件：

⑴載冷劑是依靠顯熱來運載熱量的，所以要求載冷劑在工作溫度下處于液體狀態(tài)，不發(fā)生相變。要求載冷劑的凝固溫度至少比制冷劑的蒸發(fā)溫低4～8℃，標準蒸發(fā)溫度比制冷系統(tǒng)所能達到的最高溫度高。

⑵比熱要大，在傳遞一定熱量時，可使載冷劑的循環(huán)量小，使輸送載冷劑的泵耗功減少，管道的耗材量減少，從而提高循環(huán)的經(jīng)濟性。另外當一定量的流體運載一定量的熱量時，比熱大能使傳熱溫差減小。

⑶熱導率要大，可增加傳熱效果，減少換熱設(shè)備的傳熱面積。

⑷粘度要小，以減少流動阻力和輸送泵功率。

⑸化學性能要求穩(wěn)定。載冷劑在工作溫度內(nèi)不分解；不與空氣中的氧化合，不改變其物理化學性能；不燃燒、不爆炸，揮發(fā)性要小，如在特殊情況下，必須使用有燃燒性、有揮發(fā)性的載冷劑時，其閃點須高于65℃；載冷劑與制冷劑接觸時化學性質(zhì)應(yīng)穩(wěn)定，不發(fā)生化學變化。

⑹要求對人體和食品、環(huán)境無毒、無害，不會引起其它物質(zhì)的變色、變味、變質(zhì)。

⑺要求不腐蝕設(shè)備和管道，如果載冷劑稍帶腐蝕性時，應(yīng)能添加緩蝕劑阻滯腐蝕。

⑻要求價格低廉，易于獲得。

對照上述條件，對于低溫來講，R11是一種理想的載冷劑，但由于其對臭氧層破壞嚴重，屬于淘汰產(chǎn)品，價格上升很快，現(xiàn)在市面價格為27元/Kg,，為此我們綜合比較，選擇二氯甲烷成功替換了R11。先將原R11系統(tǒng)放出，加入少量的二氯甲烷循環(huán)清洗，除去R11和原來7ACA物料殘留物和苯胺等，然后加入經(jīng)過分子篩脫水的二氯甲烷，降低其水分含量，防止出現(xiàn)冰堵。試驗表明，如含水0.1%的二氯甲烷，當溫度降低到－35℃時，二氯甲烷出現(xiàn)渾濁，溫度上升后，又變澄清，所以用分子篩脫水很有必要。經(jīng)過脫水的二氯甲烷，溫度降低到－75℃，仍然比較清澈。當然用二氯甲烷替換R11，理論上是沒有問題的，但因為使用時間短，是否會發(fā)生其他問題，尚需實踐的檢驗，所以務(wù)必要求操作人員嚴格控制，精心操作，及時發(fā)現(xiàn)和解決新的問題。

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